关键金属绿色分离提取方法取得重要进展

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所太阳能光电转化与利用全国重点实验室高军研究员团队联合青岛能源所/江汉大学李朝旭教授团队、中国科学院理化技术研究所江雷研究员等，成功开发出一种受生物钙离子通道启发的普适性关键金属离子膜分离方法，可高效、绿色、选择性地提取铀、铜、金等多种对新能源至关重要的关键金属资源，有望解决传统关键金属资源提取技术高污染、低效率、高能耗的长期难题。 

目前，关键金属资源的提取主要依赖溶剂萃取法，该方法依赖大量有机溶剂、酸等化学试剂，不仅成本高昂，更带来严重环境负担。鉴于此，近年来无需有机溶剂的吸附法受到更多关注，针对各种关键金属离子的吸附剂被大量开发出来。然而吸附材料存在根本瓶颈，一是材料需要反复再生，效率低下；二是再生往往需要使用强酸，造成二次污染，三是吸附过程依赖扩散传质，速率慢，尤其在低浓度下效率极低。相比之下，膜分离法本征连续，无需再生，无需有机溶剂，可在电场、压力或浓度梯度驱动下实现高效富集，被公认为是最绿色、最高效的分离方法，有望成为下一代革命性资源提取方法。然而，由于关键金属离子价态高，天然易吸附，在传统认知中，吸附越强则越难脱附，更难以在膜内传输，陷入“吸附越强，传质越慢”的悖论，使得关键金属离子的膜分离极具挑战，如何打破这一悖论，成为膜分离关键金属领域的核心科学难题。

高军研究团队长期从事仿生离子通道研究，团队首先从生命系统中寻找灵感，并注意到生物体内的钙离子通道具有“吸附越强，传输越快”的反常输运性能，它们对钙离子的吸附能力远强于钠离子，但是能从浓度高出数千倍的钠离子背景中精准识别并高速传输钙离子，这种反常输运性能的奥秘在于两大机制：一是“异常摩尔分数效应”（AMFE）——少量高亲和力离子占据宽度仅单个离子尺寸的通道后，会排斥其他竞争离子进入，实现超高选择性；二是离子单线状排列诱导的快速集体输运——高亲和力离子在狭窄通道内呈单列排布，彼此间的静电排斥反而降低了迁移能垒，使传输速率不降反升。

基于上述观察，研究团队提出一个大胆而清晰的科学假说：若能在人工膜材料中构建宽度与单离子尺寸相当的一维通道，并在其内壁修饰对目标金属离子具有高亲和力的功能基团，则有望同时激活AMFE效应与快速集体输运，从而在宏观尺度上实现类似生物通道的高效分离性能。为验证假说，团队选择了共价有机框架材料（COF）作为基础平台。COF材料具有一维通道，孔道均一、化学性质可设计、稳定性好。团队研究人员选取了一种直径略大于单个离子的COF膜，并在其孔壁上引入大量偕胺肟基团——该基团已被证实对铀酰离子具有极强亲和力。

实验结果充分验证了研究团队的假说。在真实海水中，该膜对钒的选择性高达734，比现有最佳吸附材料提升一个数量级以上；在真实海水测试中，即使面对高浓度竞争离子，膜仍能稳定富集铀，且无需化学再生。在仅施加0.2 V低电压驱动下，铀的提取通量达到87.6 mg g-1 day-1，铀分离速率高于吸附材料一个数量级以上。这种仿生分离机制具有普适性。团队人员展示，通过更换特异性吸附基团，可拓展至铜以及贵金属（金）等多种关键金属离子的分离回收，展现出平台型技术的巨大潜力。这种分离机制也适用于各种膜分离方法，包括扩散渗析，电渗析以及压滤。